秦朝朝/李鑫AEM：调节共价有机骨架中的激子效应实现高效的光催化析氢

直接光催化将水转化为氢被认为是一种有前景的方法，可以缓解可持续能源问题和全球变暖问题。然而，较窄范围的光吸收、电荷分离差、活性位点不足限制了实际的光催化效率。为了解决这些问题，许多半导体已被广泛探索用于光催化析氢。共价有机骨架(COFs)由于其独特的特性为优化各种材料的光催化性能提供了良好的平台。然而，电子-空穴对之间的库仑相互作用所产生的激子效应是光催化产氢过程中关键的速率决定过程，通常被忽略。因此，探索在COFs中调节激子解离以促进光催化的新途径具有深远的意义和高度期望，但仍然是一个挑战。

为了解决这一挑战，河南师范大学秦朝朝和华南农业大学李鑫(共同通讯)等人首次在亚胺键上引入镍插层芴酮基COFs(Ni-COF-SCAU-1)并证明其表现出增强的极化电场，从而促进霍尔电子迁移，促进单线态激子在光激发下解离成自由载流子参与表面析氢反应(HER)。

以抗坏血酸为电子牺牲剂，Pt为助催化剂，测试了COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。可以发现，随着辐照时间的增加，催化剂的产氢量明显增加。纯COF-SCAU-1的产氢速率为59.84 mmol h^-1 g^-1(可见光)和116.32 mmol h^-1 g^-1(全光谱)。在COF-SCAU-1的层间引入Ni后，析氢速率增加到197.46 mmol h^-1 g^-1(可见光)和272.22 mmol h^-1 g^-1(全光谱)。

此外，本研究还确定了抗坏血酸的含量对催化性能的影响。可以发现，在0.1 M的抗坏血酸中，光催化性能最好。随着Ni含量的增加，光催化性能逐渐下降，这可能是由于过量的Ni影响了COF-SCAU-1的光吸收。不含Pt的纯COF-SCAU-1的析氢速率为0.23 mmol h^-1 g^-1，而没有Pt作为助催化剂的Ni-COF-SCAU-1的析氢速率为0.26 mmol h^-1 g^-1，这一结果意味着Ni没有被用作助催化剂。值得注意的是，不同的Pt负载含量会影响COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的光催化性能。Ni-COF-SCAU-1单位Pt的光催化析氢性能为9.87 mmol h^-1 g_Pt^-1，高于纯COF-SCAU-1的1.49 mmol h^-1 g_Pt^-1。

为了探索Ni-COF-SCAU-1的激子解离和活性位点，本文利用密度泛函理论(DFT)计算阐明了大多数D-A型COFs的分子轨道能级和能带结构。COF-SCAU-1的HOMO和LUMO轨道明显地重新分布在不同的位置，有利于激子解离和电子分离。COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的静电电位表明，Ni的配位可以增加可达反应位点的浓度，有利于载流子的分离和迁移。通过霍尔效应测试可以得到COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的自由载流子密度和迁移率，可用于检测COFs中离域状态的自由载流子。与弱的范德华键相互作用的COF-SCAU-1相比，Ni的插入产生了垂直方向的电子转移，有望在整个骨架上提供离域的载流子。T=300K时，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的载流子密度分别为9.81×10¹³和2.23×10¹⁴ cm^-3。

由此推断，COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的电导率分别为1.22×10^-4和2.26 × 10^-4 S cm^-1。计算得出COF-SCAU-1和Ni-COF-SCAU-1的霍尔电子迁移率分别为0.7829和63.6 cm² V^-1 s^-1。COF-SCAU-1的霍尔电子迁移率高于以往大多数关于COFs的报道，这可以部分揭示COF-SCAU-1良好的光催化活性。这项工作深入的理解了层间原子在改善光催化析氢中的关键作用，为COFs中的激子调控开辟了新的途径。

Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution by Modulating Excitonic Effects in Ni-Intercalated Covalent Organic Frameworks, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202203695.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203695.

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